Bob体育官方网站app“螯合”树脂对于金属离子钙镁吸附的操作要点pdf

  · 24· 广州化工 2011年39卷第 13期 ‘螯‘口”树脂对于金属离子钙镁吸附的操作要点 赵慧伟 (上海纬纵化工工程咨询有限公司(天津市化工设计院上海分院)，上海 200630) 摘 要：通过介绍日本三菱化成工业株式会社的cR一1O“螯合”树脂和美国DiamondShamrock公司生产的DUOLITEES467型 树脂性能、作用和相关的要求 ，论述，工程建设项目设计盐水小，通盐水后树脂塔进出口压力降小，抗氧化性强，二次盐水精制单元中 “螯 合”树脂对于金属离子钙镁吸附的操作要点，和保证单元正常运行的重要性。 关键词 ：二次盐水；“螯合”树脂；吸附；操作要点 OperationEssentialsforCalcium ／Magnesium IonAdsorptionbyChelatingResin 删 O 月 一wei (I~ngthwiseEngineering&ConsultingCo．，Ltd．，Shanghai(CTCEShanghaiSubsidiary)，Shnaghai200630，China) Abstract：Theoperationessentialsoftheengineeringdesignforcalcium andmagnesium ionsadsorptionbychelating resininthesecondarybrinepurificationunitand itsimportancetoensurenormal operationoftheunitwereintroduced throughtheintroductiontotheperformnace，functionandrelativerequirementsofCR 一10chelatingresinproducedby MitsubishiChemicalandDUOLITEES467resinproducedbyDiamondShamrock． Keywords：secondarybrinepurification；chelatingresin；adsorption；operationessential 本论文对 “螯合”树脂的吸附金属钙镁离子的操作要点进行 的关系如表 1。 论述。对于引进离子膜烧碱项 目的工程设计来说，盐水质量是 表 1 盐水中钙离子浓度与树脂的吸附■的关系 确保离子膜电解槽能否正常运行的关键，盐水质量不仅影响离 子膜的常规使用的寿命，而且是能否在高电流密度下运行时得到高电 盐水中钙离子浓度 ／(mg／L) 钙镁离子吸附量／(mol／L) 流效率的至关重要的因素，也是工程项 目设计成功与否的切人 点。 如果离子膜电解槽长期供给 “不纯物”含量高的盐水(也就 是盐水的质量指标长期超标)，那么电解槽的电流效率就会明显 降低，槽电压上升，而且这种影响不是突然产生的，而是长期积 累造成的。将会极大地影响离子膜的性能，缩短离子膜的使用 寿命。 项 目设计中的二次盐水精制采用离子交换树脂法去除盐水 中的 “两价”钙镁离子杂质颗粒是精制盐水的核心。目前使用较 多的 “螯合”树脂，按照母体分，就有 “酚式”和 “苯乙烯”式等；按 照 “螯合”基团分有 “亚胺基二乙酸型树脂”和 “胺基磷酸型树 脂”等。要求 “螯合”树脂的交换容量大，再生效率高，体积变化 小，通盐水后树脂塔进出口压力降小，抗氧化性强。 1 亚胺基二乙酸型 “螯合”树脂… 如表 1中所示，在 “空塔速度”SV：20m／h，pH值为9的“土 况”条件下 ，盐水中的钙和镁的浓度在 10mg／L以下时，随着 “钙 产自日本三菱化成工业株式会社的CR一10“螯合”树脂，是 和镁”离子的浓度增加，CR一10型 “螯合”树脂的吸附量也增加。 国内应用的十分普遍的亚胺基二乙酸型树脂。其原理是将盐水 似乎成正比的直线关系。但是在实际运行中盐水中的钙镁离子 中的钙镁金属离子吸附转变成 “亚胺基二乙酸钙或亚胺基二乙 浓度主要是所采用的原盐或卤水品种所决定的，其次是一次盐 酸镁”，实现将 “钙镁离子”从盐水中去除的目的。因此影响 “螯 水精制质量，这样两个基本因素。前者只有在 “盐种”变化时显 合”树脂吸附量的操作条件变得十分重要。其影响因素大致有： 现出来，而后者就取决于运行过程 中的精心程度。假如慢慢的出现预 处理器的盐水返混、膜过滤器的滤筒渗漏 ……使得盐水中钙和 1．1 盐水中的钙镁含量浓度 镁离子浓度显著增加。不仅增加了树脂塔的处理负荷，而且可 在温度60℃的情况下，盐水中钙离子浓度与树脂的吸附量 作者简介：赵慧伟(1969一)女，从事化工设计二十多年。E—mail： 2011年39卷第 l3期 广州化工 ·25· 能影响树脂的 “螯合”吸附作用，使得进入离子膜电解槽的盐水 6o℃左右 。 中钙与镁离子超标。使离子膜遭遇损坏的危险，这实在是不可 1．4 oH值 取的。工程设计中，一般着眼于稳定，不出现波动。 从国外有关联的资料记载表明，pH值对 “螯合”树脂的吸附量的 1．2 树脂塔的 “空塔速度” 影响是明显的，pH值在 7～8时树脂的吸附量飞速增加 ，而pH “螯合”树脂与普通的离子交换树脂相比，反应的速度是比 值超过8时，吸附量的增加速度就减缓。按照这样的实验结果 ， 较慢的；如果采取增加盐水的流速来试图强化树脂塔的处理能 在实施 “螯合’：树脂处理二次盐水时的 “酸碱值”以中性为好。实 力，却又是不可取的；因为盐水的流速增加后，“螯合”树脂与盐 际上并非如此，尤其是采用 CR一10型的 “亚胺基二乙酸”型的 水中钙镁离子的接触时间也就缩短，使得树脂的吸附量减小。 “螯合”树脂，处理盐水的pH值高一些为好；但是一旦 pH值超 这也是工程设计中要关注的因素之一。 “空塔速度”与吸附量 过 lO以上时 ，与钙离子共存的镁离子非常容易生成氢氧化镁； 的关系如表 2。 使得盐水发生偏流，并使精制反应受一定的影响，反而使盐水中的钙 镁离子含量增高。一般的操作条件是pH值为9左右。 表2 “空塔速度”与吸附量的关系 1．5 处理盐水的水质 空塔速度／(m／h) 吸附量 ／(mol／L) 还需注意的是，去 “戈尔膜管式过滤器”的饱和盐水中不能 l5 0．32 含有游离氯；游离氯对 “过滤膜”会产生不利的影响。但是在一 2O 0．293 次盐水的精制过程中，由于盐水进入曲径混合槽和 “前反应桶” 25 0．255 过程中，去除有机含氮化合物的需要，盐水中加入 了次氯酸钠溶 液 ，因此去过滤的盐水中还是可能含有游离氯，这就需要在盐水 30 O．24 “中间槽”内加入配置好的亚硫酸钠溶液，以消除游离氯的影响。 35 0．2l 另外，盐水中的游离氯和次氯酸还会导致二次精制盐水使 40 0．18 用的“螯合树脂”中毒失效，加入亚硫酸钠溶液可以说是起到双 重作用。 从上述关系不难得知，盐水的流速加大时，CR一10型 “螫 按照正常的CR一10型离子交换树脂处理盐水条件，每升树 合”树脂对 “钙镁离子”的吸附量显而易见地下降，因此盐水进入离子交 脂能处理盐水约 1800L，处理后的盐水中的钙镁离子含量都 换树脂塔的流速绝对不可以太快 ，尤其是当树脂床即将达到最大 在0．01mg／L以下。同其他的离子交换树脂一样，“螯合”树脂 吸附能力时，盐水的流速更不容忽视。如果这时的盐水流速太 如果受到游离氯的氧化和油脂等有机物的污染的话，性能就会 快的话 ，就容易造成大量不合格的盐水流人精制盐水 “贮槽”。 下降。如果盐水中的游离氯含量为20mg／kg，那么就会引起 “螯 在工程设计中，经常取 “空塔速度”l5～20m／h，使得 “螯合”树脂 合”树脂的恶化 ；有资料表明，可以使性能降低50％以下；无论如 始终处于吸附量较为饱满的状态。需要指出的是 ，采用三塔与 何，在正常的长时间使用的过程中，盐水中的游离氯含量不允许超出 二塔的 “螯合”树脂精制流程 ，盐水的 “空塔速度”是不相同的，必 0．05mg／kg。 须经过精密计算，使得 “螯合”树脂塔的吸附量保持在正常状态， 倘若盐水中的氯酸钠浓度较高，(10～l5g／L)在酸性状态 且有一定的余量来应付可能会产生的因前道工序不正常造成的盐 下会分解释放出游离氯，因此在树脂塔再生之前，必须用无离子 水中钙镁离子浓度超标带来的处理负荷增加。 水把塔中的盐水进行置换掉。 1．3 温度 2 “胺基磷酸型’’‘螯‘合”树脂 ’】 温度对于二次盐水的精制影响极大，因为随着盐水温度的 上升，钙镁离子的吸附量将会显著增大。这是由于 “螯合”的反 “胺基磷酸”型 “螯合”树脂是美国DiamondShamrock公司生 应速度是随着温度的升高而加快。下面是温度和钙镁离子吸附 产的DUOLITEES467型树脂是一种母体为苯乙烯 、“二乙烯基 量的关系： 苯”；“螯合”基团为 “胺基磷酸官能团”共聚的 “螯合”树脂。它 大范围的应用在西方的大型 “氯碱企业”的离子膜法电解生产烧碱技 表3 温度和钙镁离子吸附量的关系 术之中，它具有能同许多金属离子形成络合物的性质。这类树 盐水温度／~C 吸附量／(mol／L) 脂对各种阳离子的相对亲和力，按照下列顺序依次减小： Mg Ca2 Sr Ba2 这就从另一方面代表着此类胺基磷酸型的“螫合”树脂同 “钙离子、镁离 子”的络合能力要大于 “锶离子”和 “钡离子”。DualityES467型 树脂对 “钙镁离子”的亲和力很高，也超过同 “钠离子”的亲和力， 因此能够用来制备高纯度的盐水，反应方程式如下： 2RCH2NHCH~PO3Na2+Ca2_+(RCI2NHCI-I2P03)2·CaNa~+2Na 一 R— CH2一 NH— CH2一 P03一 Na l Ca 一 R— CH2一 NH— CH2一 P03一 Na 从上述关系不难得知，盐水的温度基本上与钙镁离子的吸 图1 络合物的结构式示意图 附量成正 比关系。一般的 “螯合”树脂塔 的操作温度控制在 · 26· 广州化工 2011年39卷第 13期 在树脂交换能力明显降低时必须再生，再生反应是用一种 脂的微孔，甚至使得树脂呈现 “团状物”，严重时有结块现象出 强的无机酸来完成的，如使用盐酸通过树脂床，这时酸中氢离子 现，以此来降低了树脂处理盐水的能力。因此盐水进入 “螯合”树 与树脂中的钙离子进行交换，反应式如下： 脂塔前一定要经过滤才行 ，使得 “螯合”树脂塔，能够有个良好的工 (RCH2N}Ic}I2Po3)2·CaNa2+钏a【 RCH2NHcH2Po3}{2+CaCl2+NaCI 作状态。 为了使 “氢型”树脂转为 “钠型”树脂，还需要用氢氧化钠溶 2．1．3 树脂塔的压力降 液通过树脂床，然后此树脂就可以使用。 “螯合”树脂塔的压力降也是选型 “螯合”树脂的重要参数之 RCH2NHCH2PO3H2+2NaOH--+RCH2NHCH2PO3Na2+2I-I2O 一 。 通过树脂床的饱和盐水压力损失取决于盐水的流速和盐水 的温度；一般来说，温度较高的盐水黏度低，所以树脂床的压力 表 4 DUOLITEES467型树脂的物理性质 降要比温度低的盐水低得多。 按照实验数据表明，在温度20℃时，盐水流速 10m／h，压力 损失为0．28kg／cm ；同样的流速温度在6o℃时，压力损失只有 。 0．165kg／cm2。20℃时的盐水流速 20m／h，压力损失为 0．52 kg／cm ；同样的流速温度在6o 时，压力损失只有0．28kg／cm。 2O℃时的盐水流速30m／h，压力损失为0．8kg／em ；同样的流速 温度在60℃时，压力损失只有0．42kg／m 。 实际运行中，“螯合”树脂塔的盐水流速取l5—20m／h为宜。 2．1．4 树脂床的膨胀率 用去离子水进行反洗的流速应该控制树脂床膨胀 50％一 75％。反洗的目的首先是彻底置换树脂塔中的盐水；其次是除 去蓄积在树脂床中的细小树脂颗粒以及不溶性固体。这些细小 颗粒是由于树脂急剧地膨胀和收缩或者机械破损而产生的。这 些不溶性固体会堵塞树脂床，使得盐水通过树脂床时产生很大 的压力降。反洗作用其实就是使树脂床的沸腾化，使细小颗粒 和不溶性固体从塔顶部流出。反洗之后使得树脂沉积成疏松树 脂床 ，可以加强盐水和树脂的接触，提高树脂的有效能力。反洗 2．1 DUOLITEES467型树脂的性能及操作要点 时间大约为 30min左右。 2．1．1 盐水温度 反洗树脂用水的温度和流量必须调节到使得树脂床的膨胀 树脂的除钙能力随着盐水温度的增加而提高，盐水的温度 率为50％一5％。 增加到60℃，则树脂的使用周期 比较长；但是并不是盐水温度 如果以20℃的反洗水温度计 ，如果树脂床的膨胀率维持 越高越好，除钙能力随着温度增高而递增，而树脂受到温度的影 62．5％的话 ，那么反洗水的流速应保持在 10m／h；而 1O℃的 响，发生吸附活性降低、甚至破裂的概率也增大。据国外资料的 反洗水，要保持同样的树脂床膨胀率的话 ，反洗水的流速只需保 报道，盐水温度不能超过85℃，否则会造成树脂的不可恢复性 持7．5m／h；如果40℃的反洗水 ，要保持62．5％的树脂床膨胀率 的损坏。 的话，反洗水的流速就要增大到 15m／h。 按照实验数据表明，在 “螯合”树脂塔的进 口盐水含钙浓度 2．1．5 盐水的含钙离子浓度 10mg／kg的情况下。温度 2o℃时，除钙能力为 7．5g／L、温度 进入 “螯合”树脂塔的盐水中的含钙离子浓度 ，在工程设计 30℃时，除钙能力为 lO晷／L；温度40℃时，除钙能力为 12．5g,／L； 中，应该是与 “螯合”树脂塔的解决能力相匹配的，因此有个含量 温度 50℃时，除钙能力为 13．75g／L；温度为6o℃，除钙能力为 上限的控制问题。超过 “螯合”树脂塔的额定负荷量，就会使得 15g／L。 “螯合”树脂在很短的时间内就达到饱和状态，几乎来不及再生， 实际的运行中，“螯合”树脂塔的盐水温度控制在60℃为 使得未经精制的二次盐水流入离子膜电解槽的精制盐水槽中。 宜。 这类钙镁离子超标的盐水对电解槽带来的危害是不可估量的。 2．1．2 盐水的pH值 在正常的运行中，由于一次盐水精制单元的预处理器等盐 一 般来说树脂的除钙能力与盐水的酸碱度有很大的影响， 水返混、盐水膜过滤器损坏等故障的经常发生，使得进入 “螯合” 随着pH值的上升，“螯合”树脂的吸附能力有明显的增强。有资 树脂塔的盐水中含钙镁离子浓度严重超标。一般要求进入 “螯 料表明，胺基磷酸型 “螯合”树脂在碱性情况下，钠型树脂相对稳 合”树脂塔 的盐水 中钙离子含量上限为 10mg／kg，如果超过 定，离子交换能力显著地增强。在pH值8的情况下，除钙能力可 10mg／kg，就应该首先采用化学办法来进行预处理 ；采用 DUOLITE 达8．5g／L；pH值9的情况下，除钙能力可达 12．5g／L；pH值 l0 ES467型树脂进行二次盐水的精制的话，可以使盐水中的钙离 的情况下，除钙能力为 l5g／L；pH值 11的情况下，除钙能力为 子浓度从 10mg／kg降低到20ppb。树脂的除钙能力是随着盐水 17g／L，再增加pH值，除钙能力上升就不太大。 中的钙含量增加而降低。 为了有效地去除盐水中的钙离子，盐水的pH值以9左右为 2．1．6 盐水停滞时间 好。pH值低于8，就会大幅度的降低除钙能力；在pH值大于 11时， 进入二次精制系统的盐水流量取决于相匹配的 “螯合”树脂 对树脂性能虽然无显著影响，但是容易生成金属氢氧化物的 塔的设备尺寸的大小和需要的循环时间。如果增加盐水流量， 沉淀，最终将堵塞树脂床，增加盐水流经树脂床的压力降。 那么盐水在树脂床内的停留时间减少；这样导致使用周期缩短。 值得指出的是：“螯合”离子交换树脂只能除去盐水中的钙 如果降低流量，树脂的使用时间延长，但要比较大的树脂 镁离子，而无法去除盐水中的悬浮物 (诸如：氢氧化钙、氢氧化镁 塔。必须很好地做出权衡。 沉淀物)，如果悬浮物随着盐水进入 “螯合”树脂塔，将会堵塞树 (下转第51页) 2011年39卷第 l3期 广州化工 ·51· (4)锡青铜粉填充聚四氟乙烯复合材料在磨损过程中主要 以疲劳磨损为主，在干摩擦时伴有磨粒磨损。 参考文献 [1] 黄丽坚，朱鹏，王晓东，等．聚酰亚胺复合材料与不同对偶材料滑动 摩擦磨损性能[J]．摩擦学学报，2008，28(6)：546—548． [2] 蔡立芳，黄承亚，易荣．Ekonol／石墨／MoS2填料对PTFE力学和摩擦 磨损性能的影响[J]．润滑与密封，20o6(2)：83—86． [3] 金石磊，王文东，师延龄．碳／锡青铜／聚苯酯／二硫化钼填充聚四氟 乙烯的摩擦磨损性能[J]．有机氟丁，2009(1)：lO—l3． [4] W．GregorySawyerat．AstudyonthefrictionandwealbehaviorofPT- FEfilledwithaluminananoparticles[J]．Wear，2003，254：573—580． 图 II 3#水润滑 [5] 贾均红，周惠娣，闰逢元，等．碳纤维增强聚四氟乙烯复合材料的摩 擦学行为研究[c]．第七届全国摩擦学大会论文集[A]．兰州： 3 结 论 2002：78—8O． [6] 周邵萍．青铜粉对聚四氟乙烯基复合材料摩擦学性能影响的研究 (1)锡青铜粉填充聚四氟乙烯后，拉伸强度降低，邵氏硬度 [J]．润滑与密封，2006(1)：94—96． 增大，且随着填充量的增加，其拉伸强度下降的越多，邵氏硬度 [7] 袁荣根．填充聚四氟乙烯摩擦磨损特性 [J]．有机氟丁业，1998(2)： 增幅越大。 15一l8． (2)在填充锡青铜粉后，聚四氟乙烯复合材料的摩擦磨损性 [8] 戚亚光，薛叙明．高分子材料改性 [M]．北京：化学T业出版社， 能明显提高，干摩擦磨损率提高42～49倍，油润滑磨损率提高 2005：84—86． 30倍；在干摩擦中，当铜粉填充量到4o％时，磨损率的提高趋于 [9] 王文东，师延龄．微细锡青铜粉填充聚四氟乙烯的性能及应用 [J]． 平缓。在油润滑条件下，当铜粉填充量为20％时，磨损率的提高 化工新型材料，2004，32(11)：57—59． [10]温诗铸，黄平．摩擦学原理 [M]．北京：清华大学出版社，2008： 趋于稳定。 257—289． (3)在水润滑条件下，铜粉填充的聚四氟乙烯摩擦磨损性能 [11]王承鹤．塑料摩擦学[M]．北京：机械_T业l出版社，1994：231—234． 不稳定，其在水的冲刷下，转移膜不能稳定存在，导致磨损加剧， 其磨损率处于干摩擦和油润滑之间。 (上接第26页) 尽管 “胺基磷酸”型 “螯合”树脂的 “耐氯性”很好 ，但是长时 换树脂不同，因为处理温度在60℃以上进行作业，树脂的热稳 间的接触游离氯，钙离子的吸附容量仍要下降。盐水中含有汞 定性也是个很重要的因素。 “螯合”树脂对于盐水中金属离子 离子 、锶离子、钡离子等金属离子时，钙的吸附能力显而易见地下降。 钙镁吸附操作要点对于二次盐水的精制单元的正常运行是至关 重要的，也是确保离子膜电解槽长周期安全运作的重要措施。 3 结 论 它基本综合了国内外二次盐水精制过程中遇到的各种安全隐 从 “螯合”树脂的性能、作用和相关的要求能够准确的看出，在 患、各种影响离子膜电解槽正常运行的因素，结合工程项 目设计 二次盐水的精制过程中，不论是选择 “胺基磷酸”型，还是选 中，各种改进措施的实施。对实际二次精制单元的正常运行具 “亚胺基二乙酸”型的 “螯合”树脂，“螯合”树脂同饱和食盐水接 有一定的指导性作用。 触。树脂在再生过程中同盐酸和烧碱接触。因此 “螯合”树脂要 反复经受膨胀及收缩，盐水溶液在树脂内的渗透使得树脂由龟 参考文献 裂导致损坏变成细小颗粒；并导致盐水通过树脂层的压力损失 [1] 方度，蒋兰荪，吴正德主编．氯碱T艺学 [M]．北京：化学工业出版 增大。由此可见，“螫合”树脂的化学稳定性和磨损强度是十分 重要的。用于盐水二次精制的 “螯合”树脂与其他用途的离子交 社 ，1990．

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